從表4可以看出,在不同溫度及不同促進劑、固化劑配比的條件下,隨著2,4-戊二酮用量的增加,均呈現凝膠時間大幅度延長的趨勢。表4中實驗1~4表明,在室溫23℃的條件下,2,4-戊二酮的加入量達0.3%時,可使VER樹脂的凝膠時間由251min延長到720min,即12h以上。實驗5~9表明,在促進劑提高到0.8%后,其凝膠時間也達到610min,即10h以上。對比實驗6~9及10~13可以看出,在各助劑比例相同的條件下,室溫越低,2,4-戊二酮的阻聚作用越顯著。
在2,4-戊二酮的濃度達到0.3%時,室溫條件下可將VER樹脂的凝膠時間延長到6h以上,能滿足大多數情況下的工藝操作時間要求。從表4的實驗10及實驗15可以看出,當促進劑由0.8%提高到1%時,凝膠時間由375min縮短至303min,而比較實驗15及實驗18,當固化劑由1.5%提高至1.75%時,凝膠時間僅由303min縮短至299min。從以上兩組數據比較說明,2,4-戊二酮主要對固化助劑體系中的促進劑施加影響,印證了2,4-戊二酮與鈷離子形成絡合物,使鈷離子對過氧化物失去催化作用的理論分析。
2·32,4-戊二酮的加入對VER樹脂固化度的影響
乙烯基酯樹脂凝膠時間控制技術研究
通過以上對比測試產品的硬度發現,加有2,4-戊二酮的樹脂澆注體巴氏硬度高且離散系數較小,說明固化更均勻[7];熱處理前后樹脂澆注體的固化度基本相當,表明2,4-戊二酮的加入不影響VER樹脂的C=C鍵轉化率,對樹脂的固化度幾乎沒有影響。
3、結語
(1)對苯二酚、偶聯劑KH5550、2,4-戊二酮均能對VER樹脂的凝膠時間產生明顯的影響,隨著它們在VER樹脂中濃度的增加,VER樹脂的凝膠時間均大幅度延長;
(2)對苯二酚、偶聯劑KH550的阻聚原理是與固化劑產生鏈阻聚反應,聚合反應要到阻聚劑完全消耗時才能進行,阻聚能力的大小與其濃度成正比,濃度越高,消耗的固化劑越多,誘導期越長。它們主要影響固化體系中的固化劑,但過多的消耗固化劑可能導致自由基的不足,影響產品的固化程度;
(3)2,4-戊二酮的阻聚機理主要是因為2,4-戊二酮具有很強的與二價鈷離子結合而形成三價鈷離子Co(Ⅲ)(Acac)3的能力,而Co(Ⅲ)(Acac)3是惰性的,它不能分解引發劑產生自由基。因而降低了鈷離子的催化反應活性,從而降低反應速率以延長凝膠時間。它主要影響固化體系中的促進劑,基本不消耗固化劑,因而不影響樹脂固化程度及制品性能;
(4)對苯二酚、偶聯劑KH550的阻聚作用主要是對固化劑產生影響,會改變固化劑產生自由基的量;2,4-戊二酮是通過降低促進劑的反應活性來達到延長固化反應速率的目的。因而我們可以根據生產的實際需要選用以上助劑,達到調整凝膠時間而不影響樹脂固化轉化率的目的;
(5)通過以上助劑的使用,可以在室溫下大幅度延長VER樹脂凝膠時間至6h以上,這使VER樹脂在船艇、風電葉片等大型制品及RTM工藝中[8]的應用成為可能。