碳纖維預浸料就是把基體樹脂浸漬在碳纖維中制成片狀的疊層材料，現已成為廣泛應用于纖維增強復合材料設計與制造工藝的一類中間材料。作為復合材料的中間材料，預浸料的性質可以直接影響到復合材料的優劣，除自身具有優良的粘結性能外還應具有良好的韌性和模量等性能優勢。對于復合材料的設計來說，預浸料是具有一定力學性能的結構單元，如何提高預浸料性能的關鍵則在于預浸料用的樹脂體系與增強纖維之間的結合性。

       高性能碳纖維增強樹脂基復合材料以其高比強、高比模、性能可設計性及綜合性能優異等特點在航空、航天、兵器和艦船等領域得到普遍重視，并已在航空航天領域得到了較廣泛的應用。

       隨著近年來碳纖維預浸料產品從航空航天到再生能源的廣泛應用，它正迅速發展并成為廣大應用復合材料的理想選擇。實際上，由于預浸料被廣泛接受和面臨一些新的市場機遇，目前預浸料基體樹脂行業在整體上頗具吸引力。
    作為熱固性樹脂的代表，環氧樹脂具有良好的物理化學性能，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩定。而良好的粘結性能、優良的浸潤性和工藝性能，對于制造高性能的碳纖維預浸料具有其不可替代的作用。

       預浸料從２０世紀４０年代末期開始采用，直到２０世紀６０年代末７０年代初，高性能增強纖維如：碳纖維、芳綸等相繼問世，預浸料才有了長足的進步發展。隨著碳纖維性能的不斷提高，促進了碳纖維預浸料的研究和開發，工藝技術日趨成熟，應用范圍不斷擴大，世界上各大預浸料生產商也密切注視市場競爭動態，力圖占有盡可能多的市場份額。碳纖維預浸料快速發展，要求我們在實現生產規模化的同時，更要做好預浸料基體樹脂的研究，從根本上提高碳纖維預浸料的性能。碳纖維預浸料專用樹脂基體的開發研究作為碳纖維復合材料開發利用的前提工作，必將對碳纖維預浸料復合材料的發展奠定堅實的技術基礎。此項研究的開發利用將為碳纖維材料在航空航天、潛艇、原子能、運動器材、密封材料、剎車材料、音響材料及高檔民品等先進復合材料的應用上提供一個廣闊的空間，實現碳纖維復合材料的應用產業鏈。

    1、國內外生產及科研情況概述

    1、1國外生產及科研情況

    日本東邦特耐克絲（Ｔｏｈｏ　Ｔｅｎａｘ）有限公司宣布戰略轉向碳纖維預浸料，用以大力加強在全球航空市場的戰略舉措。該公司使用聚醚醚酮熱塑性樹脂的碳纖維復合材料，用于空中客車Ａ３５０寬體飛機上的技術已得到確認。同時熱固性樹脂苯并嗪的碳纖維復合材料，用于Ａ３８０飛機的技術核查已經完成。東邦稱，對碳纖維復合材料在航空市場上的需求，預計將從目前５　０００ｔ／ａ增長至２０１５年１萬ｔ以上和２０２５年約２萬ｔ。

       瑞士固瑞特公司（Ｇｕｒｉｔ）也在預浸料產業上有了長期的發展計劃。為高要求結構用途研發的ｓｐａｒ　ＰｒｅｇＴＭ 產品是一種用于厚層合段的單向預浸料，是專為風輪葉片主梁而設計的材料。另一種產品ＷＥ９１ＬＥ是ＷＥ９系列環氧預浸料的新品種，它具有較低的放熱特性，無需中間的暫停時間，可在現有的和新的成型工藝中優化固化作業，從而進一步縮短周期時間，提高生產率。它可以在８５℃的溫度下固化，但也可以在１２０℃下用６５ｍｉｎ固化，以加快部件的制造。這種預浸料脫離儲存后的適用期為６０ｄ（２１℃）
。
       預浸料是赫氏（Ｈｅｘｃｅｌ）公司的一大業務。２００８年該公司推出了專為風力發電機葉片的殼體、主梁和根部研發的一種名為ＨｅｘＰｌｙ　Ｍ１９的新款預浸料。在此基礎上該公司生產的Ｈｅｘ－Ｐｌｙ　Ｍ１９預浸料具有ＨｅｘＰｌｙ　Ｍ９系列預浸料產品同樣的力學性能和操作性能。它使用更安全，對環境更友好。在航空市場上，赫氏公司ＨｅｘＴｏｗ中模量碳纖維增強的ＨｅｘＰｌｙ 增韌環氧預浸料已獲得一項價值４０～５０億美元的合同。值得一提的是赫氏公司不久前又推出一種不用熱壓罐固化的新式預浸料ＨｅｘＰｌｙ　Ｍ５６。Ｈｅｘ－ＰｌｙＭ５６用簡單的真空固化爐就可獲得同樣的品質和性能，節省了熱壓罐設備的投資和運行。

       英國先進復合材料集團公司（ＡＣＧ）制造多種飛機內部用預浸料，這些預浸料使用不同規格的環氧樹脂、酚醛樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂體系和碳纖維、玻璃纖維等增強材料。在飛機內部應用中，ＡＣＧ的預浸料展現了優良的防火特性，使各部件達到了強制性的規章要求。
    
       １．２國內生產及科研情況

       由于預浸料產品的性能優異，已經成為碳纖維工業中頗有地位的一個技術核心，而針對不同應用領域預浸料基體樹脂的開發研究已逐漸凸顯出來。我國近年來也有很多企業和科研院所對預浸料產品的開發研制進行了系統的研究，盡管與國際各大企業相比還有一定的差距，但是從研發到生產工藝上都有了較大的提高。

       沈陽中恒新材料有限公司生產了一系列的碳纖維復合產品。根據碳纖維含量不同有多種ＺＦ系列牌號的碳纖維預浸料。嘉興中寶碳纖維有限責任公司于２００２年引進歐洲先進預浸料生產線，具有年生產碳纖維、芳綸、玻璃纖維及其織物預浸料３００萬ｍ２ 的能力。目前，該公司產品已經廣泛應用于體育休閑制品和工業制品中。晶華寶利來碳纖維布制造有限公司引進國際上具有２１世紀先進水平的碳纖維制造設備，可以根據用戶不同需求生產各種規格的碳纖維布、復合預浸布、單向玻璃纖維布、環氧布及建筑補強加固用碳纖維片材。
    
       此外，中國電子科技集團公司第３９研究所、西安工程科技學院、北京航空材料研究院、北京化工大學、北京玻璃鋼研究設計院等科研院所都對預浸料的基體樹脂進行了開發研究，對我國碳纖維預浸料基體樹脂的發展起到了很大的推動作用。

       壓縮天然氣因其環保的能源概念越來越多的應用在汽車動力上，隨之而來帶動了天然氣儲罐的蓬勃發展。為確保安全，復合材料廣泛應用在天然氣儲罐的纏繞修復上。碳纖維預浸料復合材料因其質輕、強度高、安全性高、減震性好等優異特點已經備受關注。

       隨著吉林石化公司千噸碳纖維項目生產裝置的建設與投產，“十二五”期間，高性能的Ｔ７００、Ｔ８００碳纖維及千噸碳纖維的生產都將對我國碳纖維產業起到一定的推動作用。作為復合材料的中間體，碳纖維預浸料的研發工作迫在眉睫。如何適應市場的變化，將碳纖維產品真正地廣泛應用到國民經濟的各個方面，碳纖維預浸料的研發將是個瓶頸。

       2·預浸料用環氧樹脂合成和調配方案

       針對于國內外碳纖維預浸料專用樹脂基體的研究工作，鑒于各種預浸料生產的方法，制備熱固性的碳纖維預浸料更能適應國民生產生活的需要，并且可以更加適用于干法制備碳纖維預浸料。作為熱固性樹脂的代表，環氧樹脂具有良好的物理化學性能和介電性能，變定收縮率小，制品尺寸穩定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩定。目前環氧樹脂品種主要是雙酚Ａ型環氧，其次是溴化雙酚Ａ 型環氧和酚醛型環氧。

        傳統的低粘度環氧樹脂生產主要由ＮａＯＨ催化的一步法和離子催化的二步法制備，分別通過形成酚鈉鹽，脫ＨＣｌ形成一縮水甘油醚，再脫ＨＣｌ形成二縮水甘油醚的方法和雙酚Ａ 于環氧氯丙烷（ＥＣＨ）縮合形成氯醇醚，氯醇醚脫ＨＣｌ形成二縮水甘油醚方法制備。其中無論哪種方法形成的一縮水甘油醚和二縮水甘油醚都可繼續與雙酚Ａ、ＥＣＨ 作用形成高分子質量的多縮水甘油醚。控制二縮水甘油醚的生成和促進醚化雙酚反應，避免鏈增長反應，都是控制環氧樹脂粘度的有效手段，結合生產實踐的需要可以系統地考察調配。

       ２．１　各種工業或實驗室制備方法

       如圖１所示，該生產設計路線中，環氧樹脂的合成包含醚化和閉環兩步反應，在反應初期，過量ＥＣＨ 的加入對醚化反應是十分有利的；ＥＣＨ 大量過量，可抑止分子鏈之間的反應，避免分子鏈的增長，順利制得低相對分子質量樹脂，但過剩的ＥＣＨ的繼續存在對閉環反應非常有害，容易導致ＥＣＨ與醚化產物的進一步加成，從而使相對分子質量值偏高、相對分子質量分布不均勻以及粘度增大，因此在醚反應結束后，盡可能地蒸出過剩的ＥＣＨ，生產方法采用共沸脫水法，即水和ＥＣＨ 共沸蒸出經冷凝后上層水返回反應體系，下層ＥＣＨ回收經處理后再使用。共沸脫水法不僅縮短了反應時間，而且使脫ＥＣＨ 反應溫度大大降低，對產品樹脂的色澤有利［１８－２２］。
            
       ２．２　碳纖維預浸料對樹脂基體的要求

        碳纖維預浸料除體現了碳纖維增強纖維的優異性能外，樹脂基體的性能也會原封不動地被帶到復合材料及其構件中，是復合材料性能的基礎，復合材料成型時的工藝性能和力學性能取決于碳纖維預浸料的性能。通常對碳纖維預浸料的主要要求有以下幾點：

      （１）樹脂基體和碳纖維的相容性要好。碳纖維碳化過程后，經過上漿劑等表面處理后與樹脂基體的相容性會有明顯的提高，而現在普遍所采用的上漿劑中一般都含有少許環氧類樹脂成分，因為作為碳纖維預浸料用的環氧樹脂可以提高復合材料的層間強度。

     （２）樹脂基體要有適當的粘性和鋪覆性。對于樹脂基體來說，粘性不宜太大，以便鋪層涂膜時粘度過大不易控制預浸料的均勻性；粘性也不能太小，以使在工作溫度下２塊預浸料能粘貼在一起不至分開，而影響其加工工藝。一般來說，對于碳纖維預浸料用環氧樹脂的最理想狀態是夏天不粘手，冬天不脆硬。而單一的環氧樹脂類型是無法滿足這一理想狀態的，因此要根據碳纖維預浸料的具體應用性能而進行多種環氧樹脂類型的復配來實現。

     （３）樹脂含量的控制要適中。針對于不同預浸料形式，樹脂含量的調節是不同的，根據碳纖維絲束的性能不同，一般單向預浸料的樹脂質量分數可控制在３０％～３３％左右，而對于織物預浸料而言，由于碳纖維織物需要與基體樹脂有更多的浸潤點，其樹脂質量分數可以相應提高到４０％左右。

    （４）揮發分含量要盡可能得小。一般預浸料的揮發分質量分數要控制在２％以下，以降低復合材料中的孔隙含量，提高復合材料的力學性能。與此同時也有利于保護環境和保障人體的生命安全。
    工藝性能、力學性能、耐熱性等方面的要求詳見表１。
            
       為了滿足碳纖維預浸料專用的環氧樹脂調配要求，近年來有很多研究小組進行了多方面的探討，研究結果表明，預浸料用專用環氧樹脂大多為酚醛型和雙酚Ａ 型環氧樹脂。其中酚醛型環氧樹脂可提高樹脂體系的反應活性和耐熱性，雙酚Ａ型環氧樹脂可調節樹脂體系的粘度。

       ＨａｊｉｍｅＫｉｓｈｉ等［２３］以雙官能度的雙酚Ａ 型和三官能度的酚醛型環氧樹脂或更多的組合物為基體制備了碳纖維預浸料。大背戶浩樹等［２４］研究了碳纖維預浸料，所用的樹脂基體多為雙酚縮水甘油醚型環氧樹脂、酚醛縮水甘油醚型環氧樹脂及少量縮水甘油胺型環氧樹脂的組合。洼寺一直等［２５］將液態雙酚Ａ 型環氧樹脂、固體雙酚Ａ型環氧樹脂和甲酚酚醛型環氧樹脂組合作為基體制備了可用于運動器材的預浸料。張旭玲等［１３］指出，適于預浸料的樹脂體系最好是液體雙酚Ａ型環氧樹脂與固體雙酚Ａ型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂并用。目前可適用的低粘度液體雙酚Ａ 環氧樹脂有Ｓｈｅｌｌ公司的Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、Ｄｏｗ 公司的Ｄ．Ｅ．Ｒ　３３１、大連齊化的ＤＹＤ　１２８和無錫樹脂廠的Ｅ－５２Ｄ。高粘度固體雙酚Ａ環氧樹脂有Ｓｈｅｌｌ公司的Ｅｐｉｋｏｔｅ　１００１、Ｄｏｗ 公司的Ｄ．Ｅ．Ｒ　６７１。低粘度酚醛環氧樹脂有Ｄｏｗ公司的Ｄ．Ｅ．Ｎ４３１。高粘度酚醛環氧樹脂有Ｄｏｗ公司的Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８。具體的物性指標見表２。

      ２．３　基體樹脂的選擇和調配

      基體樹脂的選擇和調配。環氧樹脂因其反應原料選擇的不同以及反應條件各個環節的不同，其性能有著明顯的差別。針對天然氣瓶為應用背景的碳纖維預浸料產品，在基體樹脂的選擇和調配上，不但要保證環氧樹脂基體的產品質量性能的穩定，還要求與碳纖維增強纖維相結合。

       ２．３．１樹脂調配過程中均勻性的控制

       在制備環氧樹脂基體過程中，控制調配反應的熱傳質不均、局部反應過快等因素，選擇好催化劑和促進劑的用量，可控制基體樹脂在調配過程中的均勻性。從控制初期的投料量，選擇活性較小的促進劑，提高攪拌效率等多方面協調考察。

       ２．３．２　基體樹脂粘度的控制

       制基體樹脂粘度，減少預浸料皺紋的產生。確定適合的樹脂粘度，滿足表面平整、均勻的預浸料產品的需要。如何減少預浸料橫向皺紋的產生也是對碳纖維預浸料專用樹脂基體考核的一個重要指標。上下隔離膜應能與預浸料均勻地貼合，既不能使預浸料樹脂粘性太大讓膠轉移到隔離膜上，也不能夠使預浸料樹脂粘性太小讓預浸料與隔離膜不能貼合造成收卷時預浸料產生橫向起皺。因此要得到分子質量和粘度均一穩定的環氧基體樹脂產品，才能保證碳纖維預浸料產品的表面光滑平整。

        ２．４　工藝流程及設備

        針對碳纖維預浸料樹脂基體開發的要求，選擇更加簡便的環氧樹脂的復配方案，可以更快更直接地應用到碳纖維預浸料生產實踐中，其具體的實驗路線如圖２所示。
           
       該生產設計路線中，基體樹脂的選擇是決定預浸料質量的關鍵。既要保證對固化時間的控制，又可以通過控制樹脂體系的粘度來調整預浸料的粘接性能。但在通常狀況下，單一的樹脂很難達到合適的預浸料生產指標，通常采用幾種不同環氧樹脂的組合來實現。其中酚醛型環氧可提高樹脂體系的反應活性和耐熱性，雙酚Ａ型環氧樹脂可調節樹脂體系的粘度。

       熱熔法預浸料需要在室溫下具備一定的貯存期，因此固化體系通常采用改性脂肪族胺、芳香族二胺、雙氰胺等潛伏性固化劑。其中，雙氰胺由于價格低及加工性好，是最為常見的一種固化劑。由于雙氰胺固化劑的化學結構極性高，在環氧樹脂中的溶解性不好，而且要在較高溫度下（１５０℃）固化環氧樹脂。在固化體系中加入促進劑就可以解決上述的問題，典型的促進劑有脲類化合物、咪唑化合物等可以有效地降低固化溫度。催化劑能在較高的溫度下加速環氧樹脂與固化體系的反應，而在低溫能夠保持潛伏狀態，因此可以更加合理地控制環氧樹脂的固化。針對于碳纖維預浸料增強環氧樹脂，環烷酸鈷、辛酸鈷、硬脂酸鈷作為催化劑已經有了一定的前期研究基礎。

       ２．５　碳纖維預浸料用環氧樹脂的固化體系

       碳纖維預浸料用環氧樹脂的固化體系一般包括固化劑、促進劑和催化劑３種類型。在環氧樹脂調配的過程中，除了樹脂的預熱和調配比例外，固化體系的選擇制備對整個調配過程有著至關重要的作用。

       ２．５．１　固化劑的選擇

       由于預浸料需要在室溫下具備一定的貯存期，因此通常采用具有潛伏性的固化體系。潛伏性的固化劑通常為分散型固化劑，常溫下為固態且無法溶解于環氧樹脂中。雙氰胺由于價格便宜和良好的加工性，成為預浸料用環氧樹脂體系最常用的一種潛伏性固化劑。

       ２．５．２　促進劑的選擇

       在固化體系中選擇促進劑的主要作用是提高雙氰胺類化學結構極性較高的分子在環氧樹脂中的溶解性。此外，由于雙氰胺一般需要在１５０℃下才能固化環氧樹脂，而促進劑的加入可以有效地降低雙氰胺的固化溫度，而理想的固化溫度可以降至１２０℃，適合于中溫熱熔法制備碳纖維預浸料。常用的促進劑主要以脲類衍生物和咪唑類改性產物為雙氰胺的常用促進劑，不但可以起到提高雙氰胺溶解性和降低固化溫度的作用，還可以明顯提高固化劑在室溫下的貯存時間。

       ２．５．３　催化劑的選擇

       針對于碳纖維預浸料用環氧樹脂的催化劑，要求其在較高的溫度下加速環氧樹脂與固化體系的反應，而在低溫能夠保持潛伏狀態，即在低溫下不催化固化反應。催化劑的合理添加是有利于控制環氧樹脂的固化的，對于進行熱熔法碳纖維預浸料的生產的可操作性是很有利的。催化劑一般可以選用環烷酸鈷、辛酸鈷、硬脂酸鈷等，出于生產成本考慮，輔以部分丁腈橡膠增韌劑也能起到很好的作用。

       ３·碳纖維預浸料用環氧樹脂調配中爆聚原因及其控制

       環氧樹脂基體在制備過程中，爆聚產生的原因是樹脂混合物在受熱狀態下，環氧樹脂在促進劑的作用下發生固化反應，在Ｂ階段發展過程中，因樹脂傳熱不均、局部過熱使反應過快，反應熱又加速了化學反應的進行，最終導致爆聚的產生。碳纖維預浸料用環氧樹脂調配的具體操作工藝路線示意圖如圖３所示。
            
       ３．１　爆聚形成原因
      
       樹脂基體在制備過程中引起爆聚的原因，可歸納為以下幾個方面：
    （１）工藝溫度高，反應速度快；（２）在一定溫度下，時間過長；（３）樹脂基體制備時一次投料量過大，物料粘度又高，不易攪拌均勻，特別是固化劑和促進劑混合不均勻。

       ３．２　爆聚現象的控制

       ３．２．１　工藝過程應控制

       合理制定工藝參數，樹脂基體的制備工藝采取低溫長時間，盡可能降低工藝過程溫度。對于中溫固化樹脂，一般在７５℃以下進行操作，或高溫短時間操作，盡可能縮短工藝過程高溫條件下的時間。中溫固化的樹脂也可以通過長時間的低溫預熱反應來控制。對于高溫樹脂，由于混合和工藝溫度遠低于樹脂固化溫度，制備過程中樹脂反應緩慢，一般不會引起爆聚現象。

       采用先進的非電熱設備和混合工藝加熱樹脂基體，使常規方法需要３０～６０ｍｉｎ的加熱過程，縮短到２ｍｉｎ，提高了工作效率，大大減少了樹脂的熱歷程，防止了因樹脂基體熱傳導差，經常發生爆聚的現象。

      ３．２．２　一次投料量的控制

      根據樹脂反應規律及攪拌混合的效果，選用３５０Ｌ的反應器，一次投料量不宜過多，一般不超過２００ｋｇ。結果顯示，混合效果優良，生產效率高，且能有效控制樹脂的爆聚。

       ３．２．３　選擇活性較小的促進劑

       選擇低活性的固化促進劑，減緩固化反應的速度，延長樹脂的凝膠時間，降低樹脂過速反應引起爆聚的相對性。

       ３．２．４　選擇合理的反應設備

       選擇合適的混合器，提高攪拌效率，改善混合效果。根據工藝要求，改進混合器結構，使樹脂基體在攪拌過程中沒有死角；使用多個攪拌器，以高低速不同的攪拌速度進行攪拌，提高混合攪拌的效果；并改進混合器出料結構，使配膠結束后，樹脂基體能快速從混合器放出；盡快降低樹脂基體溫度。

       ３．２．５　充分混合固化體系

       將固化劑、促進劑和催化劑按照一定的配比，可以經過充分攪拌后，在三輥研磨機上再次進行混合加工，務必使整個固化體系達到絕對的均勻，在混合溫度適當的情況下，將固化體系添加到樹脂體系中，迅速攪拌，減少局部反應熱，如此可以縮短含固化體系樹脂基體的熱歷史。

       ４·結　語

       碳纖維預浸料用環氧樹脂的研發技術關鍵是要根據碳纖維預浸料的應用實際選擇合理的樹脂體系組合。與此同時，要選擇有較長潛伏期的固化劑和促進劑的匹配以及合適的催化劑。在環氧樹脂基體調配的過程中還要充分攪拌，控制反應溫度和樹脂體系質量，防止爆聚現象的出現。在滿足碳纖維預浸料對樹脂體系要求的前提下，提高樹脂體系和預浸料的貯存期。作為高性能碳纖維增強樹脂基復合材料，碳纖維預浸料環氧樹脂的研究必將對碳纖維預浸料在日常生活領域及航空、航天工業中的應用打好堅實的基礎。