聚乙烯酯型環氧樹脂是以懸浮法制得的聚乙烯馬來酸酐接枝物為原料合成的環氧樹脂,與低密度聚乙烯接枝馬來酸酐(LDPE-g-MAH)相比,聚乙烯酯型環氧樹脂含有環氧基團,進一步提高了聚合物的粘結能力、親水性及其與極性高分子的相容性[1-2]。環氧樹脂在涂料方面的應用占較大的比例,如今,環氧樹脂的開發更加注重其高性能化、高附加值,以及環境保護。越來越多的固態環氧樹脂取代了含有有毒溶劑的液態環氧樹脂,聚乙烯酯型環氧樹脂作為一種以聚乙烯為主要結構的固態環氧樹脂,表現出了聚乙烯所具有的耐腐蝕性、電絕緣性、耐低溫等優點,所以與普通環氧樹脂相比,不僅生產成本低、無毒性,而且具有較好的耐堿性、絕緣性,有望在粉末涂料與固態成型材料方面將會有較好的應用[3]。在孔維峰[4-5]等利用懸浮法制備了聚乙烯接枝馬來酸酐的基礎之上,作者重點研究了聚乙烯馬來酸酐接枝物與環氧氯丙烷反應得到聚乙烯酯型環氧樹脂的方法。

1·合成原理

LDPE-g-MAH與環氧氯丙烷(ECH)在相轉移催化劑四丁基溴化銨及堿的作用下可形成LDPE-g-MAH-ECH樹脂,其反應方程式如反應式1。

該合成反應分以下兩個過程:

(1)開環加成過程:LDPE-g-MAH在水的作用下生成羧酸,再在四丁基溴化銨的作用下與環氧氯丙烷發生酯化反應。

(2)閉環反應:酯化產物在堿的作用下脫HCl,形成帶有環氧基團的樹脂。

2　實驗部分

2.1　主要原料及試劑

低密度聚乙烯接枝馬來酸酐(LDPE-g-MAH),自制;環氧氯丙烷(ECH),分析純,上海實驗試劑有限公司;二甲苯,上海凌峰化學有限公司,分析純;無水乙醇,分析純,上海凌峰化學有限公司;丙酮,分析純,上海化學試劑有限公司;鹽酸(HCl),分析純,上海化學試劑有限公司;催化劑,分析純,上海凌峰化學有限公司。

2.2　LDPE-g-MAH-g-ECH的制備

將LDPE-g-MAH、ECH和少量水按一定比例混合加入到四口燒瓶中,在90℃下,加熱攪拌回流2h,待LDPE-g-MAH充分水解成酸后;再加入適量催化劑繼續回流約3h,反應過程中每0·5h取一次樣測定酸值,至反應完全,得到酯化產物。將酯化產物冷卻至80℃左右,開始滴加NaOH溶液或慢慢加入研磨至細顆粒的固體NaOH,保持80℃反應2h。反應結束后,用熱水洗至中性,靜置分層,除去水層后減壓蒸餾,回收過量的ECH,得到淡黃色產物,即為聚乙烯酯型環氧樹脂(LDPE-g-MAH-g-ECH)。

2.3　環氧值的測定

按標準HG 2-741-72中規定的方法分析。

2.4　有機氯的測定

按標準HG 2-741-1972中規定的方法測定。

2.5　酸值的測定

稱取0·2~0·3g試樣加熱溶于50mL二甲苯中,以酚酞為指示劑,用0·05mol/L氫氧化鉀水溶液滴定至紅色,記錄下消耗的氫氧化鉀水溶液的體積V(mL)

式中:56-KOH相對分子質量;m-樣品質量,g;cKOH-KOH濃度(mol/L);V-消耗KOH的體積,mL。

2.6　紅外光譜表征

采用美國Nicolet公司Nexus670型紅外光譜分析儀,將純化后的粉末樣品與無水溴化鉀壓片,測定試樣的特征吸收峰。

3　結果與討論

3·1　酯化階段的影響因素

3.1.1　催化劑對酯化反應的影響

催化劑的不同對聚乙烯接枝馬來酸酐和ECH的酯化反應影響很大。本方法以反應物的殘留酸值的下降率表征酯化反應的情況,并選用芐基三乙基氯化銨(TEBA)、四乙基溴化銨(TEAB)及四丁基溴化銨(TBAB)作為低密度聚乙烯接枝馬來酸酐和ECH反應的催化劑[6-7],上述催化劑的用量為1.5%、溫度為85℃、m(LDPE-g-MAH):m(ECH)為2∶1時,其催化反應的情況見圖1。

由圖1可見,3種不同催化劑的催化效果很不一樣。其中TBAB的催化效果最好,反應4h后其殘留值率已接近0·06,TEAB次之,TEBA較慢。若以酸值降至0.5為反應終點,則3種催化劑的酯化反應時間分別為:TBAB,3·5h;TEAB,5h;TEBA,6·5h。

       本研究還探討了TBAB催化劑的用量對酯化反應的影響,催化劑用量不同對酯化反應的影響情況見圖2。隨著催化劑用量增長,反應速度明顯增快。當催化劑用量加大到2%時,酸值已降低至1以下,合成反應時間僅需2·5h。繼續增加催化劑的用量,酸值仍有所降低,但由于催化劑殘留在合成產物中很難清除,用量過大會影響合成產物的某些性能,如貯存壽命等。綜合考慮以上因素,催化劑用量以2%為宜。

3.1.2　物料配比對酯化反應的影響

在催化劑TBAB用量為2%,其它條件相同的情況下,考察了反應物ECH與LDPE-g-MAH的配比對酯化反應的影響,一般來說,低密度聚乙烯接枝馬來酸與ECH酯化反應的投料比符合環氧當量與酸當量相等時,反應即可進行到酯化完全。但由于ECH在反應過程中會有部分揮發和自聚,因此,應使投料中的ECH用量稍大于理論值。由圖3可見,隨著反應物料中ECH用量的增加,體系酸值降低很快;當低密度聚乙烯接枝馬來酸酐與ECH的質量比達到1∶1以上,體系的酸值降低至0·5以下,并且基本恒定,進一步增加ECH的用量,對合成反應無明顯影響,ECH反而可能會發生自聚。為了降低ECH的回收成本,減少副反應的產生,應盡量減少ECH的用量。

3.1.3　溫度對酯化反應的影響

由圖4可見,選取物料比為1∶1,催化劑用量為2%,其它條件不變的情況下,隨著反應溫度的升高,體系的酸值不斷降低,當溫度升高到90℃的時候,體系的酸值已降低至0·05,合成的環氧樹脂質量較好。繼續升高反應溫度很容易引起物料中ECH的自聚或其它副反應,另外,溫度過高還可能發生低密度聚乙烯的解聚,造成分子量的下降,從而影響產物的性能、色澤及純度等。所以酯化反應溫度選取90℃較合適。

3.1.4　反應時間對酯化反應的影響

由圖5可見,選取物料配比為1∶1,催化劑用量為2%,反應溫度為90℃時,隨著反應時間的延長,體系的酸值在反應初期降低很快,當反應達到2.5h時,體系的酸值基本保持恒定,考慮到過多延長酯化反應時間,則可能產生過多的副反應,使得所合成環氧樹脂的環氧值偏低,直接影響到環氧樹脂的質量。從所合成環氧樹脂的環氧值及收率方面綜合分析表明,酯化反應為2·5h較為合適。

3.2　閉環反應階段

3.2.1　溫度對閉環反應的影響

閉環反應階段是一個放熱過程。由表1可見,在其他條件不變的情況下,反應初期環氧值隨著溫度的升高而升高,當溫度升高到80℃時,環氧值達到最大,繼續升高溫度環氧值會降低。因為溫度較低時,低密度聚乙烯接枝馬來酸酐在二甲苯中的溶解度較小,反應不完全,當溫度達到80℃時才能完全溶解,此時環氧樹脂的環氧值最大,產率也最高,盡管繼續升高溫度能確保低密度聚乙烯接枝馬來酸酐的溶解性,但高溫對閉環反應很不利,會導致水解、聚合等副反應加劇,從而影響環氧樹脂的質量和產率。綜合考慮,閉環反應溫度在80℃時較合適。

3.2.2　反應時間對閉環反應的影響

閉環反應時間對所合成環氧樹脂的環氧值及產率均有較大的影響。反應時間過短導致閉環不完全,環氧值偏低;同時,由于閉環反應是在強堿性條件下進行的,并不斷有水產生,反應時間過長必然導致水解等副反應增加,所合成環氧樹脂的環氧值、產率均降低。表2實驗結果表明,閉環階段室溫下加完堿后反應3h比較合適。

3.2.3　堿加入量對合成反應的影響

NaOH用量的增加,所合成環氧樹脂的得率降低;環氧值呈現先升高后降低的趨勢,在NaOH與低密度聚乙烯接枝馬來酸酐的質量比為1∶10時,環氧值達到最高。因為在閉環反應階段,環氧樹脂得率及環氧值的變化主要與閉環反應及水解等副反應程度有關。堿加入量過低會導致閉環反應不完全,環氧值偏低;而堿加入量過多,則導致水解副反應加劇,環氧值降低,得率也相應偏低。表3實驗結果表明,在閉環反應階段,當NaOH與低密度聚乙烯接枝馬來酸酐的質量比為1∶10比較合理。

3.2.4　堿濃度對合成反應的影響

表4實驗結果表明,隨著NaOH質量百分數的增加,產物的環氧值逐漸增加,用固體堿作閉環劑,得到的產物環氧值最高。這主要是因為隨堿的質量分數的提高,反應體系中含有的水分較少,可以大大降低酯鍵水解的機會,從而使得閉環反應充分進行。此外,使用固體堿作閉環劑時,有機氯含量也大大降低,使得產物的色澤較好。綜合考慮,采用固體堿作為閉環劑較為合理。

3.3　環氧樹脂的結構表征

產物經紅外光譜檢測:對比圖6a和b可知2920cm-1和2850cm-1為亞甲基的不對稱伸縮振動與對稱伸縮振動吸收峰; 1739cm-1為酯羰基的伸縮振動吸收峰, 1785cm-1、1856cm-1處的酸酐峰以及1720cm-1處的酸酐部分水解后的羧酸峰消失[8],表明酸酐完全水解成羧酸后與環氧氯丙烷發生了酯化反應;1467cm-1和1375cm-1為亞甲基的不對稱彎曲振動與對稱彎曲振動吸收峰;1153cm-1和1076cm-1為酯帶的C-O-C不對稱伸縮振動與對稱伸縮振動吸收峰,進一步驗證了ECH與馬來酸發生了酯化反應;914cm-1和875cm-1為環氧基團的骨架振動吸收峰[9],表明發生了閉環,生成了環氧基團;721cm-1為-CH2的平面搖擺振動吸收峰。

4　結　論

(1)通過對合成反應的影響因素分析,選擇了合適的催化劑:四丁基溴化銨;確定了合成聚乙烯酯型環氧樹脂的最佳反應條件,酯化反應階段:催化劑用量為LDPE-g-MAH質量的1·5%,LDPE-g-MAH與NaOH ECH的質量配比為1∶1,在90℃下恒溫反應2·5h;閉環反應階段:采用二甲苯作為閉環溶劑,以固體NaOH閉環,其用量為低密度聚乙烯接枝馬來酸酐用量的10%,80℃下恒溫反應3h。

(2)在最佳反應條件下得到的聚乙烯酯型環氧樹脂LDPE-g-MAH-g-ECH為淡黃色粉末,環氧值為0·22 ~0·25mmol/g,有機氯含量為0·029 mmol/g,酸值<0·5mg/g。

(3)利用FT-IR光譜對合成產物進行結構鑒定,確定了聚乙烯酯型環氧樹脂的化學結構。