1前言

1.1芳綸的定義

芳綸是一種高科技纖維,它的全稱為“芳香族聚酰胺纖維”,它具有優良的力學性能,理想的機械性質和穩定的化學性質理想的機械性質。由芳香環和酰胺鍵構成了聚合物大分子的主鏈,且其中至少86%的酰胺基直接鍵合在芳香環上,每個重復單元的酰胺基中的氮原子和 羰基均直接與芳香環中的碳原子相連接并置換其中的一個氫原子,我國將其定名為芳綸。它包括全芳族聚酰胺纖維和雜環芳族聚酰胺纖維2大類,全芳族聚酰胺纖維主要包括對位的聚對苯二甲酰對苯二胺和聚對苯甲酰胺纖維、間位的聚間苯二甲酰間苯二胺和聚間苯甲酰胺纖維、共聚芳酰胺纖維以及如引入折疊基、巨型側基的其它芳族聚酰胺纖維;雜環芳族聚酰胺纖維是指含有氮、氧、硫等雜質原子的二胺和二酰氯縮聚而成的芳論,如有序結構的雜環聚酯胺纖維等。由于聚對苯二甲酰對苯二胺（對位芳綸，其產品有Kevlar，Twaron，國產芳綸II）是中國市場上應用最廣的芳綸，本文中芳綸均指對位芳綸。

1.2芳綸纖維的應用

    纖維增強樹脂基復合材料因有比強度高、比模量大、比重小等特點,而得到廣泛應用。先進復合材料的增強材料有碳纖維、硼纖維、超高分子量聚乙烯纖維和芳綸纖維。芳綸纖維具有模量高、強度大以及耐熱性和化學穩定性等特點,與金屬和碳纖維相比,具有更低的介電常數[1],芳綸纖維與各種樹脂制成高性能復合材料廣泛應用于航天航空、電子信息等領域,且在輪胎、膠管、彈道以及熱保護產品、工程塑料方面有廣泛的應用。

1.3芳綸纖維的缺陷

    由芳綸結構可知，它是一種分子對稱性、定向程度和結晶度很高的剛性分子而分子間橫向作用較弱;另外，由于分子結構中存在大量不易移動的芳香環，使其分子間的氫鍵結合較弱，致使橫向強度低，分子表面活性基團少，表面極性低，使得在壓縮及剪切力作用下容易產生斷裂，而且芳綸纖維表面易吸水，導致芳綸纖維與樹脂基體結合成的兩相界面強度低、層間剪切強度較小，影響了復合材料綜合性能的發揮。因此，為了發揮芳綸纖維復合材料的綜合性能，通過對纖維進行表面改性[2-3]和選擇合適的樹脂基體來改善芳綸纖維增強復合材料界面結合情況成為了復合材料學界研究的一個熱點。

    鑒于以上原因本文重點討論近年來關于芳綸復合纖維材料在纖維表面改性和適用樹脂基體選擇上的研究。

2芳綸表面改性

    芳綸纖維的化學結構使得酰胺基團很難樹脂的原子或基團發生反應,纖維表面呈現出較大的化學惰性,纖維與樹脂的界面結合能較低,粘附性及浸潤性很差,兩相界面粘結不理想,而載荷又都是通過界面來進行應力傳遞的,導致復合材料的層間剪切強度低,影響了復合材料綜合性能的發揮,限制了它在復合材料中的廣泛應用。

    芳綸纖維表面改性的主要目的是使纖維表面粗糙度增加或在纖維表面引入一定數量的活性基團 （-COOH,-OH，-NH2等）芳綸纖維表面改性技術可分為物理改性和化學改性兩類，物理改性所需技術手段較高，本文重點討論化學改性手段。國內外研究的芳綸表面處理方法很多,但真正實際應用的并不多。在這些方法中,化學表面接枝改性和等離子體改性兩種技術是處理效果比較明顯的。

2.1物理改性

   物理改性法主要有等離子體處理法,超聲波浸漬改性法,高能射線法(高能射線法又分為r射線、x射線和高能電子束法),表面涂層法。重點討論運用較多的等離子體處理法和表面涂層法。

2.1.1等離子體處理法

   等離子體處理技術是目前芳綸纖維表面處理方法中研究最多的一種,包括等離子體活化和等離子體接枝等技術,用惰性氣體和反應性氣體條件下冷等離子體處理芳綸纖維表面[4]。

    Ping[5]采用氧等離子體對芳綸纖維進行處理,其復合材料的層間剪切強度由處理前的39.2MPa提高到處理后的40.4-52.0MPa。

    S.R.Wu采用NH3-,O2-,和H2O-等離子體對芳綸纖維進行處理,其復合材料的層間剪切強度由處理前的20.6MPa提高到處理后的22.5~33.1MPa。

    2009年，大連理工大學 Wang[5] 等人用氧等離子體改性聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA），發現等離子刻蝕和氧化反應處理后的芳綸表面有新的極性基團 O-C=O 形成，表面粗糙程度增加，表面形態發生變化，同時纖維表面吸濕能力和自由能提高。

等離子體處理效果較好,但是等離子體處理過程中需保持較高的真空度,進行連續在線處理存在很大的困難，且技術要求高。

2.1.2超聲波浸漬改性法

超聲波浸漬改性法是一種利用超聲振動能量來改變物質的結構、狀態、功能或加速這些改變的過程的超聲波浸漬技術，通過增加纖維表面極性基團的含量和纖維表面粗糙度來提高材料的界面粘結性能，卻對纖維損害較小、較有效地提高復合材料力學性能的方法。它對改善樹脂基復合材料界面粘結性能的作用主要體現在以下兩點:一是在超聲作用下，樹脂膠液的結構和性能發生變化，有利于提高樹脂基體的活性;二是利用超聲的振蕩來消除膠槽中的氣泡，空氣以及其它雜物，使膠液能均勻地浸潤纖維，從而改善復合材料的界面粘結性能。

2.1.3表面涂層法

    表面涂層法是在芳綸纖維表面涂上柔性樹脂，然后與樹脂基體復合，有利于芳綸纖維與基體形成良好的粘合界面.該涂層可以鈍化裂紋的擴展，增大纖維的拔出長度，從而增加材料的抗破壞能力。

    1998年，西安交通大學宋月賢等[6]用不含有機溶劑的水溶液高活性改性環氧樹脂(CSJR-2)活化液和預縮合間苯二酚-甲醛樹脂(SJR-1)配制的RFL浸漬液處理芳綸簾線，獲得了令人滿意的黏合活化效果.此活性劑不含有機溶劑，工藝簡單，可以避免纖維表面未固化的環氧樹脂對人體的侵害。

2.2化學改性

化學改性主要包括有表面接枝、表面刻蝕、偶聯劑等方法。

2.2.1表面刻蝕改性

    表面刻蝕技術是通過化學試劑處理芳綸，引起纖維表面的酰胺鍵水解，從而破壞纖維表面的結晶狀態，使纖維表面粗化.人們常用酰氯類(甲基丙烯酰氯等)、酸堿類(乙酸酐等)等化學刻蝕劑來處理芳綸。

    1989年，希臘Andreopoulos等[7]，以及1997年，希臘Tarantili采用甲基丙烯酰氯的CCl4溶液對芳綸進行了處理，一方面，表面粗糙度增加，增大了纖維與基體的嚙合，同時除去了弱界面層，增加纖維/基體間的接觸面積;另一方面提高了纖維的表面能，使樹脂更有效地潤濕纖維，因而使改性后的芳綸/環氧復合材料韌性提高8%。

    1999年，新加坡Yue[8]采用乙酸酐刻蝕芳綸表面也使界面剪切強度從38 MPa提高到63 MPa，提高了60%，這主要是乙酸酐的作用使纖維表面氧含量增大，從而增大了纖維與基體表面的潤濕與結合。

    王楊等[9]采用不同濃度的磷酸對芳綸纖維進行處理,酸性物質具有較強的表面氧化和表面刻蝕的能力,當濃度達到20%時,復合材料的界面性能最佳,其層間剪切強度和界面粘結強度分別達到62MPa和60.8MPa,高于未處理纖維的復合材料。

2.2.2表面接枝

   在芳綸表面進行接枝改性是化學改性方法中研究最多的方法之一。據接枝官能團位置的不同,大致可分為:苯環上的接枝反應和取代芳綸表層分子中酰胺鍵上氫的接枝反應。

    Ou[10]等采用氯丙烯和3-氯丙基三甲氧基硅烷在Kevlar纖維表面接枝改性，研究表明接枝改性改善了Kevlar纖維與高密度聚乙烯間的相容性，提高了Kevlar纖維/木粉/高密度聚乙烯復合材料的綜合力學性能。

    B.J.Briscoe等[11]采用無水反應路線,成功將丙二醇、烷基、環氧基及三甲基硅烷等基團接枝到芳綸纖維表面,表面接枝后的芳綸纖維與樹脂間的接觸角、纖維與水及二碘甲烷的粘附作用都明顯降低。

2.2.3偶聯劑改性法

    通過偶聯劑的連接作用，可使纖維和基體緊密地結合在一起，從而改善材料的界面性能。Menon[12]采用鈦酸鹽偶聯劑處理芳綸纖維表面提高芳綸纖維的粘結性能，處理后芳綸纖維復合材料的彎曲性能得到明顯的提高，吸濕明顯降低。

2.2.4其他化學改性方式

氟氣改性處理，稀土改性處理。

    不管是化學改性還是物理改性都存在處理工藝復雜、連續在線處理困難、會對纖維表面結構造成一定程度的損傷、有三廢等問題。因此樹脂基體的研究顯得重要，從樹脂基體入手,根據芳綸纖維的結構特點,合成芳綸纖維具有良好浸潤性的新型樹脂作基體對芳綸纖維復合材料發展顯得重要。

3芳綸纖維增強復合材料用樹脂基體的研究

作為纖維增強的樹脂基體,其主要作用是傳遞纖維之間的應力;降低、減緩外力對復合材料的沖擊,同時能保護纖維免受外力的摩擦損耗。在眾多樹脂中,應用較多的是環氧樹脂,酚醛樹脂，也用到雙馬來酰亞胺樹脂,聚氨酯樹脂,聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺樹脂。

3.1環氧樹脂

環氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂，含有獨特的環氧基以及經基、醚鍵等活性基團和極性基團，具有良好的力學性能、粘接性能、耐腐蝕性和電絕緣性，因此被廣泛應用于纖維增強復合材料領域。在芳綸/環氧復合材料中，主要利用環氧樹脂中氧氫原子的含量高，易于與纖維表面的極性基團形成鍵合作用，從而提高其層間剪切強度和芳綸纖維的強度轉化率，因而在芳綸纖維增強復合材料中使用最廣。由于環氧樹脂種類較多，常用的芳綸纖維體系有EPR L20環氧樹脂體系，E51環氧樹脂體系，Kevlar 49增強Epikote 828環氧樹脂體系等，性能各異，因此國內外學者通過不同的方法對多種樹脂進行了研究。

    英國的Pieter J. de Lange等人通過單絲拔出實驗，拉曼光譜實驗，XPS實驗，接觸角測試以及原子力顯微鏡等方法對芳綸增強EPR L20環氧樹脂體系的界面粘結性能進行了全面的分析。結果顯示纖維表面氧氮含量提高，復合材料界面強度較高。

日本的K. Komai和K. Minoshim 研究了吸水性對芳綸纖維拉伸性能及界面粘結性能的影響，其選用的復合體系是Kevlar49/#2500。結果表明:干燥時拉伸十燥時拉伸強度為163.4MPa.吸濕后為85.9MPa。

但在通常情況下，與其他熱塑性塑料相比，未改性的三維網狀結構的環氧樹脂不是用作摩擦材料的最佳選擇。用納米材料改性環氧樹脂，提高摩擦性能和基體的機械性能。Qingming Jia等用聚氨酯和蒙脫土改性的有機物改性環氧樹脂納米復合材料，實驗結果表明，改性后的環氧樹脂基體的摩擦系數和摩擦損耗有較大幅度的降低，基體的機械性能和熱性能也同樣得到提高。

3.2酚醛樹脂

酚醛樹脂存在著著模量過高、硬度大、耐高溫性能差等缺點，因此在摩擦材料領域對酚醛樹脂的研究和開發主要集中在增加酚醛樹脂的韌性、提高耐熱性。

 為提高酚醛樹脂作為摩擦材料的物理性能和摩擦性能，Seong Jin Kim等研究了用芳綸纖維紙漿增強酚醛樹脂基體，芳綸纖維紙是一個很好的加工助劑，且具有良好的填充保留率，同時能提高摩擦性能和摩擦穩定性。實驗結果表明，酚醛樹脂與芳綸纖維紙間的空隙和硬度成正比關系，芳綸纖維紙改性的酚醛樹脂的摩擦性能具有很好的熱穩定性、摩擦穩定性。

3.3雙馬來酰亞胺樹脂

    雙馬來酰亞胺(BMI)由順丁烯二酸酐與芳香二胺通過縮聚而成，以馬來酰亞胺為活性端基的雙官能團化合物。雙馬來酰亞胺樹脂作為一種耐熱性的高性能樹脂基體，幾年來受到了廣泛的關注。

T.K. Lin和S.J.Wu等人用柔性官能團對BMI進行改性，制備了芳綸/(BMI-DMA)、芳綸/BMPP和芳綸/BMIF三種層合板，通過單絲拔出實驗測試其層間剪切強度。結果表明后兩種體系ILSS值明顯高于未改性的芳綸/(BMI-DMA)體系。同時得出處理液濃度為0.2%，處理時間為150s時為最優條件，此時ILSS值最高。

3.4聚酰胺樹脂

聚酰胺(俗稱尼龍，PA)是一種重要的、應用較廣的熱塑性工程塑料，具有優異的性能，但對溫度、水分較為敏感，隨著溫度和濕度的增大，其化學性能降低，尺寸穩定性受到影響，但其沖擊性能有所提高。芳綸纖維可用于增強聚酰胺基體。如果將芳綸纖維編織成三維結構，纖維貫穿材料的三個方向形成整體網狀結構，這就能克服傳統單向纖維增強樹脂復合材料沿纖維橫向方向剛度和強度性能較差的情況，但這種結構的復合材料的層間剪切強度偏小，層與層之間粘結不牢，受沖擊時，材料的韌性低。

 D.H. Gordona等對芳綸纖維增強PA4b復合材料的摩擦性能進行了研究，實驗結果表明:當芳綸纖維的含量15%時，其增強的PA46的復合材料的性能最差，但在較大的載荷和測試速率時，具有較高的磨損率。

3.5聚酰亞胺樹脂

聚酰亞胺(PI)主要由二元胺和二元酐可通過縮聚型或加聚合成而制得，是綜合性能最好，應用最廣的特種工程材料。屬于絕緣材料，根據活性封端基，熱固性聚酰亞胺樹脂可分為以Nadic酸配封端的PMR聚酰亞胺，乙炔封端的聚酰亞胺和雙馬來酰亞胺。其中PMR聚酰亞胺應用最廣，由美國的NASA  Lewis研究中心研發[12]，以PMR型聚酰亞胺為基體的復合材料主要應用在航天材料。

3.6聚甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有操作簡單、生物相容性優良、成本低廉等優點，在醫學界被廣泛應用于作為義齒基托的主要樹脂基體。然而由于PMMA較容易碎裂，義齒基脫和容易變形，為了提高PMMA的機械性能，人們開始研究用金屬材料、碳纖維等材料增強PMMA基體。

T. M. Wright等研究了芳綸纖維增強聚甲基丙烯酸甲酯的機械性能。實驗結果表面，采用芳綸纖維增強PMMA樹脂基體大大增加了材料的彈性模量和抗張強度，當加入質量分數位7%含量的纖維時，材料的強度和斷裂切性分別提高了32%和74%。

3.7新型乙烯基酯樹脂

       乙烯基酯樹脂是60年代發展起來的新型樹脂。它集良好的耐熱性、耐腐蝕性和韌性于一身，綜合了環氧樹脂優良的機械性能，又有類似于不飽和聚酯樹脂的良好工藝特性和固化特性。此外，乙烯基酯樹脂可通過輻射、紫外線、電子射線來固化。因而近年來乙烯基酯樹脂得到了廣泛的應用。乙烯基酯樹脂的特點是分子中含有端基不飽和雙鍵，合成方法主要是通過不飽和酸與低分子量聚合物分子中的活性點反應，引進不飽和雙鍵。目前國內外通常使用的骨架聚合物為各種類型的環氧樹脂，不飽和酸為甲基丙烯酸或丙烯酸等。

王耀先等研制的新型BEM-3乙烯基酯樹脂，合成中沒有使用價格較高的環氧樹脂，而是首次開發采用2，2’-(4,4’-二羥乙基酚基)丙烷(簡稱OA)作為骨架，OA結構穩定，性能優良，合成原料來源廣泛，制備工藝比較簡單。用OA作骨架制得的BEM-3樹脂，不僅具有良好的固化特性和工藝性能，而且具有優良的耐熱性和耐腐蝕性。

       3.8新型AFR樹脂

王耀先等[13]根據芳綸纖維的結構特點，設計合成了一類對芳綸纖維具有良好浸潤性的新型樹脂(AFR)作基體，通過層壓成型工藝制備了芳綸/AFR復合材料。該復合材料界面粘結性好，芳綸單向增強AFR樹脂基復合材料層壓板的層間剪切強度和橫向拉伸強度分別為72.1 MPa和29.3 MPa，分別比芳綸/E-51環氧樹脂單向復合材料提高了24.3%和27.9%.由此可見，采用AFR樹脂作基體，制備芳綸/AFR復合材料，無須對纖維進行復雜而效果又不甚理想的表面處理，就可以明顯改善纖維與樹脂的界面粘結性能，獲得性能優異的新型復合材料。

4總結與展望

對于芳綸纖維的表面改性技術的研究己經有了很多的報道，但是外在的處理方法(無論是化學處理還是物理方法)總會在一定程度上對纖維材料木身的性能造成損傷。因此，如何在兼顧表面處理效果與纖維木身性能兩者之間的關系的基礎上，進一步提高纖維與樹脂基體之間的界面結合能力仍然是今后很長一段時間的研究難點和重點。在今后的研發工作中應加大基礎研究的深度和系統性，同時注重產、學、研的深入融合，加快基礎研究的工程化應用的進程。從基礎研究的角度來看，該領域的研究可以著重從以下3個方面考慮。一是從聚合物的合成出發，應用分子設計與剪裁原理引入特定的官能基團，達到提高纖維表面極性的目標;二是從纖維成型出發，通過紡絲過程中對纖維進行官能化改性;三是在復合材料設計與成型方面出發，通過新原理、新效應、新工藝的研究，獲得綜合性能優異的新型芳綸纖維復合材料。

芳綸纖維對高性能樹脂基體的基本要求為:樹脂本身具有較好的力學性能和耐熱性能，室溫或工作溫度下粘度較低，有一定的儲存期，對芳綸纖維具有較好的浸潤性、粘附性和匹配性，樹脂的固化溫度不應過高而且在固化溫度下有較好的反應性[14]。因此開發帶有多活性官能團、耐熱、高模量、高韌性、高透波率的樹脂基體成為目前的首要任務。